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Cómo elegir el recubrimiento de sus muestras
En la píldora formativa de hoy aprendemos cómo la selección del material de recubrimiento óptimo depende de la muestra (no conductora), la aplicación y el coste. Hay que tener en cuenta que cada material se comporta de forma diferente cuando se recubre.
Además de hacer que las muestras sean conductoras, un beneficio adicional de recubrir la muestra con un metal (altamente conductor) es que la mayoría de los materiales de recubrimiento tienen un mayor rendimiento de electrones secundarios (SE) que el material de muestra no conductor.
El material de recubrimiento con números atómicos más bajos es más adecuado para imágenes de electrones retrodispersados, mientras que el recubrimiento con números atómicos más altos es más adecuado para imágenes SE.
Si es necesario el análisis EDX de la muestra, elija siempre un material de recubrimiento que no esté presente en la muestra, cree picos superpuestos en el espectro EDX o interfiera de otro modo con el análisis EDX.
En los sistemas de recubrimiento por pulverización catódica con magnetrón, cuando se utilizan materiales de recubrimiento diferentes al oro es primordial el uso de argón como gas de proceso.
La calidad del recubrimiento obviamente se ve afectada por el material objetivo, por la interacción del material de muestra y por el metal utilizado para el recubrimiento:
Plata
La plata (Ag) es una alternativa más adecuada y de bajo costo que el oro (Au) en muchas aplicaciones de imágenes para rangos de aumento bajos y medios. Es un material de revestimiento muy subestimado. Ag tiene la conductividad más alta de todos los metales. Cuando se utiliza EDS, Ag es una alternativa para Au en muchas muestras biológicas si es necesario analizar P, Cl y S. La tasa de pulverización catódica es similar a la del Au, el rendimiento de SE es algo menor que el del Pt, Au o Ir. Los tamaños de grano son similares o ligeramente mayores que los del Au, excepto en las muestras que contienen halógenos, que pueden provocar granos más gruesos. El recubrimiento de Ag puede empañarse (en presencia de halógenos) y es menos adecuado para el almacenamiento a largo plazo. Excelente material de recubrimiento de bajo costo para muchas aplicaciones de imágenes menos exigentes y SEM de sobremesa.
Una ventaja adicional es que el recubrimiento de Ag se puede disolver y la superficie de la muestra se puede estudiar en las condiciones originales. La eliminación de revestimientos de Au, Au/Pd, Pt e Ir es más difícil e implica productos químicos muy agresivos. El recubrimiento de Ag se puede eliminar con el reductor Farmer (mezcla de ferricianuro de potasio y tiosulfato de sodio).
Oro
El oro es un material de recubrimiento excelente para aplicaciones SEM estándar. Debido a su baja función de trabajo, el recubrimiento es muy eficiente y cuando se utilizan recubridores por pulverización catódica fría y capas delgadas, apenas se produce calentamiento de la superficie de la muestra. El tamaño del grano es visible cuando se utilizan grandes aumentos en los SEM modernos. El oro se puede utilizar para los SEM de sobremesa que utilizan aire como gas de proceso.
Oro/Paladio
La aleación Au/Pd (60/40) es menos eficaz para recubrir que el oro puro, lo que da como resultado tasas de pulverización catódica más bajas. A menudo se recomienda Au/Pd para lograr un tamaño de grano más pequeño. Au/Pd proporciona tamaños de grano más pequeños cuando se evapora en alto vacío, pero cuando se utiliza en recubridores por pulverización SEM, la diferencia entre Au y Au/Pd es apenas visible. Menos adecuado para muestras sensibles al calor y menos adecuado para análisis EDX debido al conjunto adicional de picos para Pd.
Platino
El Pt tiene un tamaño de grano más fino que el Au o el Au/Pd y, por tanto, es más adecuado para aumentos mayores. Excelente rendimiento SE. La función de trabajo más alta da como resultado una pulverización más lenta que la del Au. El Pt tiende a ser sensible al “agrietamiento por tensión” cuando hay oxígeno presente (el oxígeno puede provenir de muestras porosas). Más caro que Au debido a mayores costes de fabricación.
Paladio
Pd se puede utilizar como una alternativa de menor costo para rangos de aumento bajos a medios. Da una señal SE más baja que Au. Cuando se utiliza el análisis EDX, Pd puede ser una alternativa.
Platino/Paladio
La aleación Pt/Pd (80/20) tiene un tamaño de grano y un rendimiento SE similares al Pt puro, pero es menos sensible al «agrietamiento por tensión». Material de recubrimiento universal adecuado para aplicaciones FESEM cuando se utilizan recubrimientos finos. Los mejores resultados se obtienen cuando se utilizan recubridores por pulverización catódica (metalizadoras) de alta resolución.
Iridio
El iridio exhibe un tamaño de grano muy fino en prácticamente todos los materiales y es un excelente material de recubrimiento de grano fino para aplicaciones FESEM. Es el material elegido para imágenes FESEM de alta y ultra alta resolución. Con el beneficio adicional de ser un material no oxidante y un alto rendimiento SE, está reemplazando al cromo para el recubrimiento de muestras de alta resolución. Requiere el uso de un recubridor por pulverización catódica (metalizadora) de alta resolución y tiene tasas
de pulverización catódica más bajas. Su coste global es más bajo que el de Pt o Pt/Pd. El iridio también es un excelente material alternativo para muestras de recubrimiento que deben analizarse en busca de carbono mediante EDX o WDX. Una capa fina es suficiente para crear una conductividad excelente y, dado que el material es muy raro, apenas interfiere con el análisis EDX o WDX.
Cromo
El Cr tiene un tamaño de grano muy fino, especialmente en materiales de tipo semiconductor y ha demostrado ser un material de recubrimiento útil para aplicaciones FESEM. El Cr requiere el uso de un recubridor por pulverización catódica (metalizadora) de alta resolución, alto vacío y turbobombeo con un obturador objetivo, ya que la presencia de oxígeno (como en los recubridores SEM estándar) provoca oxidación durante el recubrimiento. El Cr de la superficie de la muestra se oxidará con el aire y las muestras deben examinarse inmediatamente después del recubrimiento. Las muestras se pueden almacenar en alto vacío o en gas inerte. Cr tiene tasas de pulverización más bajas y el objetivo (target) tiende a calentarse. Menor rendimiento SE que Pt, Pt/Pd o Ir. Excelente material de recubrimiento para imágenes BE de alta resolución de muestras biológicas y de bajo Z.
Tungsteno
W es una excelente alternativa para recubrimientos de ultra alta resolución. El W tiene un tamaño de grano muy fino y tiende a ser menos visible que el Cr. El W se oxida rápidamente, de forma similar al Cr. Bajas tasas de pulverización, pero debido al alto número atómico el rendimiento de SE tiende a ser mayor. Se deben tomar imágenes de las muestras inmediatamente después del recubrimiento o almacenarse en alto vacío.
Tantalio
Ta también es un candidato para recubrimiento de alta resolución (la mayoría de los materiales refractarios y de alto punto de fusión exhiben un tamaño de grano fino). Se oxida con bastante rapidez, similar al Cr. Bajas tasas de pulverización, pero debido al alto número atómico, el rendimiento de SE tiende a ser mayor. Se deben tomar imágenes de las muestras inmediatamente después del recubrimiento o almacenarse en alto vacío.
Níquel
Ni es un material de recubrimiento alternativo para aplicaciones EDX e imágenes BSE. No es ideal para imágenes SE, el recubrimiento se oxida lentamente. Tiene una baja tasa de pulverización debido a la baja función de trabajo y al hecho de que, como material magnético, «cortocircuita» el imán en el cabezal de pulverización del magnetrón de CC con un plasma menos denso como resultado. En una máquina de recubrimiento por pulverización SEM estándar, el recubrimiento contiene una mezcla de Ni y óxido de Ni. La capa de recubrimiento de Ni puede destacar elementos mediante fluorescencia de rayos X. Si es necesario, la capa de Ni se puede eliminar con ácido clorhídrico o ácido nítrico.
Cobre
Cu es un material alternativo de bajo costo para aplicaciones EDX e imágenes BSE. Adecuado para rangos de aumento bajos y medios. Menor rendimiento SE. Los recubrimientos se oxidarán lentamente. En una recubridora SEM estándar, el recubrimiento consiste en una mezcla de Cu y óxido de Cu. Sin embargo, es una alternativa de bajo costo para aplicaciones educativas para demostrar e investigar la influencia de los parámetros del recubrimiento. La capa de recubrimiento de Cu se puede utilizar para mejorar el análisis de materiales de transición mediante fluorescencia de rayos X. Si es necesario, la capa de cobre se puede eliminar con cloruro férrico o ácido nítrico.
ITO – Óxido de indio y estaño
Los objetivos (targets) de ITO consisten en In2O3/SnO2 con una composición de 90/10% en peso. ITO es un material interesante ya que es conductor de electricidad y transparente a la luz. Una aplicación del SEM es la obtención de imágenes por catodeluminiscencia y/o el análisis de muestras no conductoras con un detector/espectrómetro. ITO también es útil para recubrir cubreobjetos de vidrio para aplicaciones de microscopía correlativa.
Titanio
El Ti rara vez se utiliza como material de recubrimiento, pero tiene aplicaciones en las que se elige para evitar cualquier interferencia con el análisis EDX. Un número atómico bajo produce menos interferencia con las imágenes de EEB. El Ti se oxida con bastante rapidez y es necesario tomar imágenes de las muestras directamente después del recubrimiento.
Carbono
El carbono es el material elegido para recubrir muestras no conductoras para permitir el análisis EDX y la obtención de imágenes BE. Tiene un número atómico bajo, es conductor e inerte a temperatura ambiente. No se puede pulverizar en recubridores por pulverización catódica con magnetrón de CC pues se necesita mucha energía y, si se pulveriza, tiende a depositarse como material DLC que no es conductor. El carbono se puede utilizar como objetivo (target) en recubridores por haz de iones, como los modelos Gatan 681, 682 y 685. De lo contrario, se utiliza en evaporadores de carbono para recubrir muestras SEM o para producir películas de soporte de carbono para TEM.
Cobalto, Indio, Estaño, Zinc, Magnesio y Plomo
Estos 6 elementos generalmente no se usan para aplicaciones de recubrimiento SEM. Tienen una tasa de pulverización muy baja debido a la baja función de trabajo. La capa de recubrimiento con ellos puede destacar elementos mediante fluorescencia de rayos X.
En las recubridoras SEM estándar, el recubrimiento con estos elementos (Co, In, Sn Zn, Mg y Pb) contiene una mezcla del elemento en cuestión y su óxido.
En el caso del Cobalto su baja tasa de pulverización se debe también a que, al ser magnético, «cortocircuita» el imán en el cabezal de pulverización del magnetrón de CC obteniendo un plasma menos denso como resultado.
Tenga cuidado al manipular el Magnesio ya que es un material inflamable.
¿Cuánto duran los discos metalizadores (sputter targets)?
Su número de ciclos depende del modelo de metalizadora usado, del espesor de capa seleccionado por proceso de pulverización catódica y del diámetro y grosor del disco metalizador que se utilice.
A modo de ejemplo, en el caso de las metalizadoras de LUXOR (Au y Pt) los discos nuevos tienen un diámetro de 30 mm, y un grosor de 0,1 mm de Oro, o Platino u Oro y Paladio. El espesor de su capa de recubrimiento se puede ajustar entre 1 nm y 50 nm . Y multiplicando ese dato por 5, obtenemos aproximadamente la ablación real del disco metalizador por cada ciclo de pulverización catódica. Por tanto:
- Si seleccionamos un espesor de capa de 50 nm por ciclo, con un disco nuevo podremos realizar 400 recubrimiento.
- Si seleccionamos el espesor de capa de 1 nm, obtendremos 8.000 recubrimientos.
- Y si seleccionamos un espesor intermedio, obtendremos un número proporcional de recubrimientos.
Las metalizadoras (sputter coaters) Luxor-Pt y Luxor-Au funcionan con parámetros de proceso totalmente automáticos, de modo que el espesor de la capa es reproducible y la ablación del disco metalizador se puede calcular fácilmente.
Independientemente de la marca de metalizadora que se utilice, los discos (targets) no deben consumirse por completo ya que no son estables si el espesor residual es demasiado fino. Los discos gastados se pueden reconocer por los agujeros que aparecen en su película.
